CVD_method (Раздаточный материал)

Теоретические аспекты химического осаждения из газовой фазы
Осаждение из газовой фазы можно определить как конденсацию газообразных
(парообразных) элементов или соединений с образованием твердых осадков. В отличии от
физического осаждения из газовой фазы (PVD) при химическом осаждении из газовой фазы
(CVD – Chemical Vapor Deposition) ее состав и состав пленки могут существенно различаться,
так как пленка образуется в результате химических реакций, протекающих в газовой фазе у
поверхности подложки, на поверхности подложки или в поверхностном слое подложки.
Процессы химического осаждения из газовой фазы относятся к процессам молекулярного
формирования, т.е. твердые осадки в виде порошков или пленок получаются путем
контролируемого осаждения вещества в виде отдельных атомов и молекул.
При химическом осаждении из газовой фазы осадок образуется в виде порошка, если
химическая реакция его образования протекает только в газовой фазе, и в виде пленочного
покрытия, если реакция происходит как в газовой фазе, так и на поверхности подложки.
Таким образом, слои материалов образуются при химическом осаждении из газовой фазы в
результате сложных многомаршрутных и многостадийных химических реакций на границе
раздела газ (пар, газоразрядная плазма) - твердое тело (подложка, пластина с покрываемым
функциональным слоем), протекание которых определяется как процессами в газовой фазе,
так и превращениями на поверхности в процессе роста слоя.
Например, результирующая гетерогенная реакция химического осаждения из газовой фазы
слоя нитрида кремния из силана и аммиака
3SiH4 + 4NH3
->
Si3N4 + 12H2 
включает в себя последовательность реакций чисто газофазных
NH3
->
1/2N2 + 3/2H2,
SiH4
->
SiH2 + H2,
SiH2 + SiH4
-> Si2H6,
Si2H6
->
2 SiH3

и реакций на поверхности
NH3
->
N(адс) + 3/2H2 ,
NH3
->
N(адс) + 3H(адс),
NH3
->
NH3(адс)
1/2N2 + 3/2 H2
SiH4
->
SiH4(адс),
SiH2 ->
SiH2(адс),
SiH3
->
SiH3(адс),
3SiH2(адс) + 4N(адс)
->
Si3N4 (адс) + 3H2  ,
6SiH3(адс) + 8N(адс)
->
2Si3N4 (адс) + 9H2  ,
где индекс (адс) обозначает частицы в адсорбированном состоянии.
Необходимым условием осуществления химического осаждения из газовой фазы требуемого
соединения (материала) на поверхность подложки (микроэлектроникой структуры)
является образование в результате химической реакции этого соединения в стабильной
при температуре и давлении процесса форме. В механизме химического осаждения из
газовой фазы можно выделить следующие основные стадии:
- доставка исходных реагентов в зону осаждения (в газовую фазу у поверхности подложки);
- превращение исходных реагентов в промежуточные продукты в зоне осаждения;
- доставка исходных реагентов и промежуточных продуктов к поверхности нагретой подложки;
- адсорбция реагентов и промежуточных продуктов на поверхности подложки;
- реакция с участием реагентов и промежуточных продуктов на поверхности с образованием
слоя материала и побочных конечных продуктов в виде газов;
- десорбция газообразных конечных продуктов и непрореагировавших реагентов с
поверхности;
- отвод продуктов реакций из зоны осаждения.

A+B → C+I
As
Bs
Газовая фаза
R
Зона реакции
S – поверхность
растущего слоя
D
Пленка
П
Подложка
Обобщенная кинетическая схема образования слоя материала D при его
химическом осаждении из газовой фазы на поверхность подложки П в
результате реакции A + B → C + D, где A и B - исходные реагенты; As и Bs реагенты в состоянии адсорбции; I и R - промежуточный продукт в газовой фазе
и адсорбционном слое, соответственно, C - побочный продукт (обычно, газ), D конечный продукт (слой материала)

Процессы химического осаждения из газовой фазы классифицируются по виду активации
химической реакции на:
- процессы химического осаждения из газовой фазы с термической активацией (thermal CVD
processes);
- термические процессы химического осаждения из газовой фазы с дополнительной
плазменной активацией (plasma enhanced CVD – PE CVD);
- термические процессы химического осаждения из газовой фазы с дополнительной
активацией озоном (ozone CVD processes);
-по давлению газовой фазы они классифицируются на:
- процессы химического осаждения из газовой фазы при атмосферном давлении (atmospheric
pressure CVD – AP CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы при субатмосфериом (50‑700 Торр)
давлении (sub - atmospheric СVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы при пониженном (1‑20 Торр) давлении
(low pressure CVD – LP CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы из силана (sylane CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы из металлоорганических соединений
(metal organic CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы из тетраэтоксисилана (tetraethyloxysylane
(TEOS CVD);
по виду осаждаемого материала на:
- процессы химического осаждения из газовой фазы металлов (metal CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы полупроводников (semiconductor CVD);
- процессы химического осаждения из газовой фазы диэлектриков (dielectric CVD).
Разработанная в последние годы и реализуемая одновременно в одной камере комбинация
процессов химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении и ионного
распыления в плазме аргона получила название химического осаждения из газовой фазы
в плазме высокой плотности (high density plasma CVD).

D500 Химическое осаждение
Из газовой фазы при высоком давлении (AP CVD): 1 – реакционная камера, 2 –
нагреватель, 3 – подложкодержатель, 4 – подложки

D501 Химическое осаждение
Из газовой фазы при низком давлении (LP CVD): 1 – датчик давления, 2 – лодочка с
пластинами, 3 –кварцевый реактор, 4 – водоохлаждаемая заглушка, 5 – клапан
напуска азота, 6 – фильтр, 7 – диффузионный насос, 8 – форвакуумный насос, 9 –
картер, 10 – очиститель, 11 – резистивный нагреватель

D502 Химическое осаждение
Газофазная эпитаксия: 1 – датчик давления, 2 – лодочка с подложками, 3 – кварцевый
реактор, 4 – фланец, 5 – нагреватель, 6 – натекатель для реактивного газа, 7 – патрубок
откачки
D503 Химическое осаждение
Термическое окисление: 1 – клапаны, 2 –
ротаметры, 3 – кварцевая труба - реактор, 4 –
нагревательная печь, 5 – водоохлаждаемая
заглушка, 6 – нагреватель воды

Эпитаксиальное выращивание слоев кремния и арсенида галлия
Эпитаксия – это процесс ориентированного наращивания монокристаллических слоев вещества на
подложку (гомоэпитаксия – кремний на кремнии, например; гетероэпитаксия – кремний на
сапфире, арсенид галлия на фосфиде галлия, например).
В качестве кремнийсодержащего соединения используются силан (SiH4), дихлорсилан (SiH2Cl2),
трихлорсилан (SiHCl3), тетрахлорсилан (SiCl4).
Режимы осаждения: температура подложки 950 – 1250 К, скорость осаждения 0,2 – 3,0 мкм/мин.,
давление парогазовой смеси от 1Е4 Па до 1Е5 Па, плазменная или фотонная активация.
SiH4 (газ) = Si (тв.) + 2H2 (газ)
Арсенид галлия и другие эпитаксиальные структуры A3B5 для СВЧ электроники в
промышленных масштабах получают газофазной эпитаксией.
Иодидный процесс:
в высокотемпературной зоне источника проходит реакция 4GaAs + 2J2 = 4GaJ + As4,
в низкотемпературной зоне
3GaJ3 + ½ As4 = 2GaAs + GaJ3.
Хлоридный процесс:
реакции в области источника
6GaAs + 2AsCl3 = 6GaCl + 2As4
6Ga + 2AsCl3 = 6GaCl + 1/2As4
в области подложки
3GaCl = 2Ga + GaCl3
2Ga + 1/2As4 = 2GaAs
Температура процесса 873 – 923 К.
Недостатки: токсичность и воспламеняемость используемых материалов.
Специальные требования в конструкции и материалам технологического оборудования.

Термическое окисление кремния
кислородом или парами воды при 1073 – 1573 К
Si + O2 = SiO2
толщина оксида 20 – 30 нм
Si + H2O = SiO2 + 2H2
Скорость окисления:
p – давление, атм;
8, 28 5190 / T
p10
T – температура, К
Vо 
T
, А / мин
Газофазное осаждение тонких пленок
CVD в реакторах атмосферного давления (РАД) и в реакторах пониженного
давления (РПД): производительность, соответственно, 50 и 200 пл./цикл;
погрешность толщины 7 и 2%, скорость осаждения 50 и 15 нм/мин., расход газаносителя 3 – 0,05 м3/ч.
Оптимальные условия проведения процесса Ф1/ 2 1
2r0 k
Ф
Dh
, где r0 – радиус пластины; k – константа скорости гетерогенной
реакции; D – коэффициент диффузии, h – расстояние между
платинами в кассете.
Бор аморфный:
B2H6; BCl3 – H2; 673К; 6 – 60 нм/мин.
Фосфор аморфный:
Pтв – H2;
373 К; 6000 нм/мин.
Мышьяк:
AsH3; Asтв – H2; 373 К; 600 нм/мин.
Оксид алюминия:
AlCl3 – O2;
673К; 6 – 60 нм/мин.
Оксид титана:
TiCl4 – O2;
573К; 6 нм/мин.
Нитрид кремния:
SiH4 – N2; NH3; 673К; 6 – 60 нм/мин.
Карбид кремния:
SiH4 – CnHm;
623К; 6 нм/мин.

D510 Химическое осаждение
Плазмохимический безэлектродный
высокочастотный: 1 – ВЧ индуктор, 2 –
радикалы осаждаемого материала, 3 –
кассета с пластинами, 4 – система подачи
газа, 5 – сетка-электрод, 6 – кварцевая
камера
D511 Химическое осаждение
Плазмохимический диодный на
постоянном токе: 1 – вакуумная камера, 2
– электрод, 3 – плазма, 4 – подложки, 5 –
нагреватель, 6 – патрубок откачки, 7 –
патрубок напуска реактивного газа

D512 Химическое осаждение
Плазмохимический диодный ВЧ: 1 –
вакуумная камера, 2 – ВЧ-электрод, 3 –
устройство согласования, 4 – ВЧгенератор, 5 – подложки, 6 – заземленный
электрод, 7 – нагреватель, 8 – система
напуска рабочего газа
D513 Химическое осаждение
Плазмохимический с фотонной
стимуляцией: 1 – отражатель, 2 – ртутная
лампа низкого давления, 3 –
нагревательная лампа, 4 – подложка, 5 –
откачной патрубок, 6 – барботер, 7 –
трубопроводы подачи рабочих газов

Схема установки CVD

Процессы химического осаждения из газовой фазы могут быть использованы для получения
пленок очень многих материалов , в том числе и тех, которые применяются в качестве
функциональных слоев кремниевых микросхем, а именно:
- поликремния (легированного и не легированного);
- диоксида кремния;
боросиликатного стекла (BSG),
фосфорносиликатного стекла (PSG), боро - фосфорноcиликатного стекла (BPSG);
- нитрида и оксинитрида кремния;
- эпитаксиального кремния;
- вольфрама и силицида вольфрама;
алюминия.
Тонкие пленки на основе углерода в микроэлектронике, оптике, машиностроении:
полупроводниковые и теплопроводящие слои, отражающие, износостойкие, коррозионностойкие покрытия. Пленки α - C и α - C:H делятся на алмазоподобные, графитоподобные и
карбиноподобные, с соответствующим соотношением sp3, sp2 и sp - гибридизированных
связей в атомах углерода.
SP3 - алмаз
SP2 - графит
SP - карбин

Оборудование и технология изготовления алмазных и алмазоподобных пленок
методом плазмохимического газофазного осаждения
Алмаз – самый твердый из известных
материалов, имеет самый низкий коэффициент
термического расширения, химически инертен
и износоустойчив, обладает низким
коэффициентом трения, высокой удельной
теплопроводностью, является диэлектриком и
оптически прозрачным от ультрафиолета (УФ)
до далекого инфракрасного (ИК).
• Предельная механическая твердость (~90 ГПа);
• Один их самых прочных материалов с наивысшим объемным модулем (1,2 x 1012 Н/м2) и
наименьшим коэффициентом сжатия (8,3 x 10-13 м2/Н);
• Наивысшее значение теплопроводности при комнатной температуре (2 x 103 Вт/м/K);
• Коэффициент теплового расширения (КТР) при комнатной температуре (0,8 x 10-6 K) сравним с
КТР инвара;
• Широкая полоса пропускания оптического излучения от глубокого УФ до далекого ИК;
• Электрический изолятор (диэлектрик) (удельное сопротивление ~1016 Ом·см при комнатной
температуре);
• При легировании алмаза его удельное сопротивление может изменяться в широком интервале
от 10 до 106 Ом·см, что превращает его в широкозонный полупроводник с шириной
запрещенной зоны 5,4 эВ;
• Высокие химические антикоррозионные свойства;
• Биологически совместимый материал;
• Проявляет низкое или «отрицательное» электронное сродство.

Процесс химического газофазного осаждения (CVD-процесс)
Рост алмазной пленки требует, чтобы подложка поддерживалась при температуре в
диапазоне 1000–1400 K и чтобы исходный углеродсодержащий газ был разбавлен водородом.
Качество пленки – некая мера, связанная с отношением количества sp3-связанного
углерода (алмаза) к количеству sp2-связанного углерода (графита) в образце, составом образца
(например, содержанием связей C-C по отношению к количеству C-H-связей) и его
кристалличностью.
Атомы водорода играют решающее значение в процессе плазмохимического
осаждения алмазных пленок, т.к. они завершают «оборванные» связи углерода на растущей
поверхности алмазной пленки и предотвращают их от образования поперечных связей,
приводящих к созданию графитоподобной пленки.

Выращивание алмазных пленок плазмохимическим методом
Рост алмазной пленки начинается с появлением
зародышей, трехмерным ростом многочисленных
микрокристаллитов вплоть до того момента, когда они в
конечном счете соединяются в сплошную пленку. На
изображении, полученном в растровом электронном микроскопе,
показаны небольшие алмазные кристаллы, зародившиеся на
поверхности Ni.
Морфология пленки при CVD-росте зависит от
соотношения компонентов газовой смеси и температуры
подложки. При «медленных» условиях роста – низком
парциальном давлении метана CH4, и низкой температуре
подложки – получается микрокристаллическая пленка с
треугольными гранями.
При возрастании концентрации CH4 в исходной
газовой смеси либо при увеличении температуры
подложки начинают преобладать грани зерен, имеющие как
квадратную, так и прямоугольную форму, рост имеет
преимущественно столбчатый характер.
При еще более высоких парциальных давлениях CH4
кристаллическая морфология совсем исчезает и начинает расти
пленка, представляющая собой совокупность нанокристаллов
алмаза и разупорядоченного графита.

Алмазные пленки с SP3 фазой более 80%

Atomic Layer Deposition (ALD method)
Метод атомно-слоевого осаждения относится к CVD методам и
является одним из ключевых методов в нанотехнологии
Благодаря строго дозированным потокам подаваемых газовых смесей, длительности
нахождения каждой смеси в реакторе и промежуткам между подачей каждого типа
газов можно воспроизводимо формировать строго упорядоченные слои нитридов,
оксидов, A3B5 и других структур с минимальной толщиной 3 нм.
pR мол.
n , 3
kT м
p
мол.
N1 
, 2
2mkT м с
pRV
 Aa, мол.
kTu
А – площадь подложки, м2;
а – плотность молекул на
единице поверхности, мол./м2;
u – коэффициент использования
материала (обычно 0,1 – 0,8).

Источник
Твердый, жидкий, пар, газ
Расход реагента
Транспорт
Согласованность
подачи реагента
Вакуум, жидкость, плазма
Длительность подачи реагента t
F – поток реагента, мол./с
Осаждение
Связь между
составом и
структурой
t 2,23  10
Aa
,c
Fu
Условия на подложке
Реакционная способность материала
источника
Вводимая энергия
a 0,5  1019...1,5  1019 ,
Анализ
 21
Температура подложки 423 – 623 К
Структура
Состав
Свойства
мол.
м2

Тонкопленочные материалы, осаждаемые методом ALD
A2B6
ZnS,ZnSe,ZnTe, ZnS1-xSex,CaS,SrS,BaS,SrS1-xSex,etc.
A2B6 на основе TFEL
ZnS:M(M=Mn,Tb,Tm),CaS:M(M=Eu,Ce,Tb,Pb)
Люминофоры
SrS:M(M=Ce,Tb,Pb,Mn,Cu)
A3B5
GaAs,AlAs,AlP,InP,GaP,InAs,etc.
Нитриды (ПП, Д)
AlN,GaN,InN,SiNx
Нитриды (Ме)
TiN,TaN,NbN,MoN
Оксиды (Д)
Al2O3,HfO2,ZrO2,TiO2,Ta2O5,La2O3,SiO2,etc.
Оксиды (ПрП,ПП)
In2O3,In2O3:X(X=Sn,F,Zr),SnO2,ZnO,ZnO:Al
Оксиды (CП)
YBa2Cu3O7-x
Оксиды тройные
LaCoO3,LaNiO3
Фториды
CaF2,SrF2,ZnF2
Элементы
Si,Ge,Cu,Mo,W
Другие
La2S3,PbS,In2S3,CuGaS2,SiC